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高砷次氧化锌综合回收技术
发布时间:2014-03-19 17:08 发布人:admin 点击:
 

一、前言

韶关冶炼厂两个系统的鼓风炉渣经烟化沪回收的次氧化锌达10000 t左右,其主要化学成份见表1。

表1  次氧化锌的化学成份

 

元素

Zn

Pb

As

Ge

Ag

成份(%)

50.28~54.22

5.21~16.18

4.17~9.74

0.022~0.055

0.008~0.023

 

另外还有少量的C,S,Cl,F等,晶相表明:Zn,Pb,As以氧化物形态存在,Ge大部分以锗酸盐形态存在,Ag则被包含于Pb中。

目前绝大部分的次氧化锌返回烧结配料,这种处理方式有三个不足之处。

(一)由于次氧化锌中含砷总量近1000 t,韶关冶炼厂全厂约50%的砷富集进次氧化锌中,是该厂砷的汇聚点,同时每年从铅锌精矿中带人的砷约为500~800 t,如不及时处理。砷将会在系统中不断富集循环,对环保造成巨大的压力。

(二)砷的不断富集,各物料中砷含量将会越来越高,而高砷物料对该厂主体工艺—ISF炉有不可忽视的负面影响,同时给有价稀散金属锗、铟回收带来困难。

(三)次氧化锌返烧结配料时,粉尘大且含砷高,造成操作环境恶劣,同时配料加入过多的次氧化锌使烧结块的强度和成块率下降,影响烧结块的质量和产量。

因此,寻找合适的处理次氧化锌的方法,综合回收铅锌锗砷等有价金属,产出市场受欢迎的产品则能变废为宝,获得可观的经济效益。

二、试验原理及工艺流程

将次氧化锌加硫酸及少量水混合,则锌、铅迅速生成硫酸盐,发生的反应式主要有:

    ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O                (1)

    PbO + H2SO4 = PbSO4+H2O            (2)

    ZnGeO3 +H2SO4 = ZnSO4 + GeO2+H2O   (3)

    As2O3十3H2O=2H3AsO3                (4)

在350~550℃烙烧时,H3ASO3被重新分解,H2O和As2O3挥发:

    2H3AsO3=AS2O3+3H2O                 (5)

而硫酸锌要在大于600℃时才能分解,硫酸铅的熔点则达1170℃,并且在950℃以上开始分解,这两种产物在此温度下都会留在焙砂中,不被挥发;由于次氧化锌中有少量碳,GeO2可能被部分还原成GeO,另外由于次氧化锌中的Cl, F存在也可能生成GeCl4,GeF4而造成有部分被挥发;而Cl,F则主要生成HCI,HF挥发出去。

将焙砂水浸时,硫酸锌溶于水中,锗也有30%溶解,而铅银则被富集在渣中以便进一步回收。其主要工艺流程图如图1。

图1  硫酸焙烧水浸综合回收次氧化锌原则流程

三、试验部分

(一)直接酸浸

将次氧化锌加硫酸直接浸出:1/s= 5∶1,温度70~90℃,时间1.5h,终酸10~20 g/L,浸出时,Zn有96%被浸出,As,Ge约浸出94%、70%, F、Cl浸出90%以上,而Pb、Ag银留在渣中,浸出液的化学成份(g/L);Zn90~100,As8~20,Ge0.1~0.2,F0.1~0.2,Cl0.1~0.2,酸浸液中的As、F、Cl含量都较高,要将其直接净化成电解液,难度十分大。

(二)硫酸焙烧

将次氧化锌加直接酸浸量酸耗110%~120%的硫酸和少量水混匀,然后将混料放入石墨坩埚中焙烧。试验考察了不同焙烧温度、硫酸量、焙烧时间等参数。

1、不同硫酸量对物料挥发率的影响

各取200 g次氧化锌加90mL,100mL,110mL,120mL,130mL硫酸于400℃焙烧7h,金属挥发率如图2。F,Cl在这种酸度范围挥发较彻底。

图2  不同硫酸量对金属挥发率的影响

由图2可知,在这种酸度范围内,铅、锌全部在焙砂中,砷锗则随加酸量的增加而增加,在加入硫酸110~120mL(即加入直接酸浸耗酸量 110%~120%)时效果较好,砷的挥发率为90%以上。

2、不同焙烧温度对金属挥发率的影响

各取200 g次氧化锌加120 mL硫酸及少量水混匀,于300℃、350℃、400℃、500℃烙烧7h。F、Cl在较低温度范围内挥发完全,而砷则在350℃以上挥发可达90%以上,锗的挥发为40%左右,而铅、锌几乎不被挥发。挥发温度取400~500℃较合适。见图3。

图3  不同焙烧温度对金属挥发率的影响

3、焙烧时间对金属挥发率的影响

各取200 g次氧化锌加115 mL硫酸(98%)及少量水于400~500℃焙烧3h、4h、5h、6h、7h,F、C1在3h就几乎挥发完全,金属挥发率曲线变化如图4。

 图4  不同焙烧时间对金属挥发率的影响

由图4知,锌、铅始终没有什么挥发,砷、锗随时间增加挥发率增加。在5h左右时砷的挥发率达到90%以上,试验取焙烧时间5h较好。

综合以上条件,硫酸焙烧的最佳条件为:加入次氧化锌重量的1.1~1.2倍的硫酸,在400~500℃焙烧5h,便可获得理想的焙烧结果。

(三)焙砂酸漫将焙砂加水浸出,条件I/s= 5∶1,温度70℃,时间1.5 h,浸出终点pH=3,浸出渣量为次氧化锌的30%,浸出液及渣的化学成份如表2。

表2  焙砂水浸液及渣的化学成份

 

物料

Zn

Pb

Ge

As

F

Cl

1#液(g/L)

105.28

0.022

0.032

0.30

0.0012

0.0038

1#渣(%)

3.14

51.70

0.014

0.40

2#液(g/L)

101.55

0.014

0.033

0.16

0.00265

0.0038

2#渣(%)

2.52

56.14

0.012

0.21

3#液(g/L)

107.21

0.017

0.029

0.17

0.00185

0.00296

3#渣(%)

3.83

52.62

0.020

0.40

 

由表2知,浸出液中的As都在0.3g/L以下,F、Cl已符合电解要求,只要对酸浸液稍加处理就可得到合格的电解前液,而渣被富集成含铅50%以上含砷小于0.4%的铅精矿,可以返烧结配料或另外处理。

四、工业试验

工业试验共处理9.2 t次氧化锌,产出17.36t焙砂,0.75 t烟尘。试验利用回转窑进行脱砷、氟、氯,窑长12 m,直径1.2m倾斜度5。试验条件为:次氧化锌:硫酸=1∶0.91,焙烧时间5 h,焙烧温度为450~550℃,进料500kg/h。由于加入的硫酸量几乎是与次氧化锌反应的量,所以烟囱的烟气几乎没有。其技术指标为:脱砷率在85%~95%,而F、Cl的脱除率大于95%,而Ge的挥发率比小型试验好,小于30%,而Pb、Zn、Ag几乎不挥发,焙砂中的砷小于0.5%,扩大试验中次氧化锌、焙砂及烟尘的化学成份的平均值如表3。

表3  工业试脸中次氧化锌、焙砂及烟尘的化学成份(%)

 

物料

Pb

Zn

As

Ge

Ag

F

Cl

次氧化锌

13.90

52.89

5.42

0.031

0.0225

0.0643

0.030

焙砂

7.50

27.40

0.37

0.012

0.015

0.00118

0.00070

烟尘

6.00

2.67

32.35

0.0029

0.0023

 

由表3可知,工业试验与小型试验基本吻合。

五、结语

(一)采用“硫酸焙烧-水浸”处理次氧化锌,工艺流程简单,铅、锌直收率高,成本低,所耗试剂少。在小型试验的基础上,工业试验证明该工艺能较好脱除次氧化锌的砷、氟、氯。

(二)在焙烧条件为:温度400~500℃,加酸量为次氧化锌重的110%~120%,焙烧时间为5 h,焙砂水浸条件为:1/s=5∶1,时间1.5 h,温度60~80℃,铅的直收率大于99%,锌的直收率为98%,砷的脱除率为90%,锗的直收率为60%。原料中的98%的锌、60%左右的锗、0.5%左右的砷进入浸出溶液,而铅、银全部留在渣中,浸出渣含铅50%以上,含砷小于0.4%。

(三)该工艺一个不足之处是锗在流程中分散,增加了锗的回收成本,降低了锗的回收率。